先進的核燃料リサイクルと湿式分離技術開発 (04-07-01-13)

＜本文＞
　従来の「閉じた核燃料サイクル」の主要な目的は、ウラン資源を有効に利用するため、使用済燃料（SF）を再処理して回収したUとPuを高速増殖炉で燃焼させることにあった。しかし、次世代の核燃料サイクル（特に再処理プロセス）の位置づけにおいては、世界的に認識されている新たな要件である持続性（Sustainability）を考慮しなければならない。具体的には、
　1）第４世代原子炉（Gen IV炉）候補の検討では、資源の有効利用と環境負荷（廃棄物）の低減化が重要因子に入ってきた。超ウラン元素（TRU）の特徴として、「エネルギー資源」という側面と同時に、「環境に負の影響を及ぼす廃棄物」（Puについては核兵器原料）という側面もある。すなわち、エネルギー源としてのTRUが生産される時、廃棄物リスク、核拡散リスク（TRU）も同時に発生する。この両因子のバランスがとれた原子力利用が要請されている。
　2）再処理を中止していた米国が、将来的な高レベル廃棄物処分場の増大予測に直面し、核変換の概念を含む先進的燃料サイクルイニシアチブ（AFCI；Advanced Fuel Cycle Initiative）の技術開発に積極的に乗り出してきた。
　これらの結果、Am、Cmといった超Pu元素の分離回収技術も検討の対象となり、先進的核燃料リサイクルにおいて要請される湿式分離技術は、「ピューレックス法ベース」に限定されなくなってきた。すなわち、先進的再処理は、原子炉候補も含む核燃料サイクル全体の中から、最適な（持続性に優れた）核燃料リサイクルフローを描く時に必要となってくる「SFの処理プロセス」であり、1980年代から分離・核変換（P&T）戦略の中で取り組まれてきた「湿式群分離技術」がその重要な候補技術となる。
１．湿式分離技術の概要
　上述の世界的動向の中で、提案されている核燃料リサイクルのSF処理プロセスには、次の三つの共通の特徴がある。
a）SF内に最も多量に存在し、放射能毒性が低いUを、最初の段階で分離回収している。（これによって、これ以降の分離・精製プロセスで取り扱う物質量を大幅に低減できる。）
b）Puの単独分離を避け、核拡散（軍事転用）への抵抗性を高めている。
c）最終的に必要となる地層処分の負荷を低減するために、ストロンチウム90（⁹⁰Sr）、セシウム137（¹³⁷Cs）といった核種の分離も検討されている。
　これらの要件とともに提案されている分離技術を、分離機能別に以下に述べる。
1.1　Uの選択的分離
　代表的なプロセスとして、ピューレックス（TBP抽出）系を基本としてPuとNpの抽出を抑制する方法がある。
　これは米国のAFCIにおいてUREX（URanium EXtraction）プロセスとして提案されている方法である。UをU(VI)に維持し、PuとNpをPu(III)、Np(V)、Np(IV)に還元する。Pu(III)、Np(V)はTBP難抽出性であるが、Np(IV)は易抽出性である。そこでNp(IV)を水溶性の錯体にすれば、U(VI)のみをTBPで選択的に抽出できる。多くの有機化合物の中から、この還元作用と錯体生成能の両方を有するものとして、アセトヒドロキサム酸（AHA；Acetohydroxamic Acid（化学式CH3CONHOH）が選ばれた。その反応は迅速であり、遠心抽出器を用いた工程においても十分その性能を発揮する。Pu(III)は、工程中においてPu(IV)に再酸化されることもあるが、AHAはPu(IV)とも錯体を形成してPu(IV)を水相中に保持する。実際のSFを用いたUREXプロセス実験では、99.9％以上のUが高純度で回収された。AHAは、硝酸濃度が高いと加水分解して酢酸とヒドロキシルアミンになる。米国のAFCIでは、長期的に3段階のフェーズを考えている。
・フェーズ1：SFからUとTc、I、TRU（＋ランタノイド：Ln）、Cs/Srを分離した後、全てのフラクションを貯蔵する（UREX＋1プロセス）。
・フェーズ2：上記分離にPu＋Npの分離を追加し、それをLWR/ALWRにリサイクルする。残りのAm＋Cm＋Lnは固化体として貯蔵する（UREX＋2プロセス）。
・フェーズ3：この時期には第4世代炉が運転されており、Am＋Cmをその炉で燃焼させる。そのため、UREX＋3プロセスでは、Am＋CmとLnの相互分離プロセスが追加される。第4世代炉のサイクルが成熟する時には、SF処理工程では、湿式法と乾式法のハイブリッドプロセスが予想されている。
　2050年に向けて開発・高度化が進められているUREXプロセスにおいて、分離される製品フラクションの変動を表１の（1）に示した。また、UREXプロセス基礎工程のフローシート例、及びUREX＋3aプロセスの概略を、図１と図２に示した。これらの分離プロセスにおける性能目標を表１の（2）に示した。
　このほか、U(VI)に選択的な新抽出剤を用いる方法、U(VI)を選択的に沈殿させる方法があり、それぞれの概要を表２にまとめた。
1.2　TRU元素（Np, Pu, Am, Cm等）の混合回収法
　日本原子力研究開発機構（JAEA）で開発した三座配位のジアミドであるN,N,N’,N’−テトラオクチルジグリコールアミド（TODGA；N,N,N’,N’-tetraoctyl-3-oxa-pentane-1,5-diamide）は、多価金属に対する配位能力が大きく、硝酸濃度が〜1mol/L以上の水溶液から、軽いアルカリ土類元素、ランタノイド元素（Ln）、アクチノイド元素（An）を選択的に抽出回収できる。提案されたARTIST（Amide-based Radio-resources Treatment with Interim Storage of Transuranics）プロセスにおいては、Uのみを抽出するBAMAプロセスの後にTODGAプロセスを置き、すべての超ウラン元素を抽出対象としている。
1.3　超プルトニウム元素及びランタノイド元素の抽出分離法
　AmとCmは化学的特性が類似したLnと同様の振る舞いをするので、ほとんどの場合、第一ステップとしてAm(III)、Cm(III)、Ln(III)を同時に抽出した後、第二ステップにおいてAm(III)とCm(III)をLn(III)から分離する方法がとられている。
（1）Am(III), Cm(III)とLn(III)の共抽出技術
　米国を中心に1980年代以降、二座の中性有機リン化合物が開発された。有力候補には米国ANLで開発されたCMPO（D(φ)DiBCMPO：octyl(phenyl)-N,N’-di-isobutyl carbamoylmethylphosphine oxide）及びロシアの提案による別のCMPO（DφDBCMPO：diphenyl-N,N’-di-n-butyl carbamoylmethylphosphine oxide）がある。これらのCMPOを利用したものにTRUEX（TRansUranium EXtraction）プロセスが知られているが、処理対象によって多様なフローシートが開発された。一方、中国では単座の中性有機リン化合物TRPO（trialkylphosphine oxideの略名で、商品名はCyanex 923、炭素数が6〜8個のアルキル基を有するホスフィン酸化物の混合物であり、平均の分子量は346)が開発され、TRPOプロセスが提案されている。酸性の有機リン抽出剤では、JAEAでDIDPA（di-isodecyl phosphoric acid）が開発されDIDPAプロセスが提案された。フランスでは、完全焼却が可能で固体廃棄物を生じない（これをCHON原則という）試薬としてアミド系抽出剤が探索・研究され、様々な二座配位のマロンアミドを調べた結果、最終的にDMDOHEMA（N,N’-dimethyl-N,N’-dioctylhexylethoxy malonamide）の特性がDIAMEX（DIAMide EXtraction）プロセスに最適であるとして提案された。それぞれの抽出剤を図３に示す。フィード溶液の硝酸濃度は、二座配位系抽出剤では1mol/L以上が適しており、TRPOでは0.5〜1mol/L、DIDPAでは0.5mol/L以下である。
　一般的に、多くのFPを含む溶液からAn、Lnといった電荷の多い金属イオンを抽出できる抽出剤は、Zr、Mo、Ruにも親和性を示し同時に抽出する場合が多い。特にZr(IV)は含有量が多く加水分解し易いので、第三相の生成や逆抽出が困難であるといった問題が生じる。多くの場合、シュウ酸等の錯形成剤を用いてこれらの元素の抽出を抑制している。図４に、DIAMEXプロセスとTRUEXプロセスのフローシートを比較して示す。この図から解るように、DIAMEXプロセスの抽出剤DMDOHEMAの濃度が、TRUEXプロセスのCMPO濃度の3倍以上であるにもかかわらず、抽出段数が12段とTRUEXの6段の2倍も要しており、これはマロンアミドの抽出能力が比較的弱いことに起因する。
（2）Am(III), Cm(III)をLn(III)から分離する技術
　Am(III)-Cm(III)（5f元素）とLn(III)（4f元素）に対して、錯体形成能力に違いを示す抽出剤（イオウ原子や窒素原子を電子供与基とするソフト系配位子）を利用する分離法が主流である。中国、ドイツ、フランス、日本で開発しているプロセスを表３にまとめた。なお、代表的なソフトドナーを図５に示す。
　一方、Ln(III)よりもAn(III)との親和性が大きい水溶性配位子を利用してAm, Cmを選択的に逆抽出する方法についても研究開発が行われきた。その概要を表４にまとめた。米国、日本（JAEA）、フランス等で各種プロセスの検討が行われてきたが、複数個のN原子をドナーとする多座配位子、O, Nハイブリッドドナー、及び他の抽出剤と組み合わせた協同抽出系の開発は、現在も各国で精力的に行われている。
1.4　発熱性核分裂生成物の分離技術
　60種以上ある比較的寿命の長いFPの中で、処理対象であるSF中に存在する主要な元素は約30種である。分離を検討されているのは、発熱性核種の⁹⁰Sr, ¹³⁷Csと長寿命核種の⁹⁹Tc, ¹²⁹Iである。さらに資源利用の観点から、白金族元素（Ru, Rh, Pd）を分離しようという動きもある。これらの中から発熱性核種の分離技術に絞って以下に示す。⁹⁰Srと¹³⁷Csの分離プロセスの開発経緯については表５にまとめた。
　Cs, Srの抽出剤のいくつかを図６に示す。これらの抽出剤に共通する課題は、抽出剤及び抽出錯体（イオン対）の溶解性に優れた希釈剤が見つからないことである。抽出剤がよく解ける極性の大きい溶剤が見出されても、それらはしばしば化学毒性が大きい、あるいは放射線分解生成物の有害効果（爆発性、抽出への悪影響など）が指摘される。例えば、1-octanolは溶解性に優れ、実験室規模では有効に利用されている溶媒であるが、核燃料サイクル施設において使用する場合には、硝酸との接触で生じる分解生成物の悪影響や水相中に溶けたoctanolが次工程において悪い影響を及ぼすことが指摘されている。また、UNEXプロセスで用いられるphenyl-trifluoro-methyl sulfoneは比重が1.4もあるため、有機相が重相、すなわち水相の下になる（これは直接的有害現象とは言えないが）。
２．総合分離プロセス
　ここでは、一連の核種分離を系統的に行うための総合プロセスとして開発されたもの、及び開発中のもののいくつかを説明する。
（1）JAEA-NEXTプロセス
　JAEAでは、米国で軍事廃液処理用に開発されたCMPO-TRUEX法を、群分離に応用する研究開発を1980年代から進め、Am-CmとLnの相互分離のためにTALSPEAK法の原理（錯形成剤DTPAの応用）を適用してSETFICS工程を完成した（表４参照）。その後、旧西独（KFK）で開発されたU(VI)-晶析法をSFの先進処理法として詳細に検討し、TBP抽出法と統合して提案したのがNEXTプロセスである（図７）。そこで得られるのは、FBRを想定したAm-Cm（重いLnを含む）MOX燃料とウラン及び高レベル廃液である。
（2）JAEA-ARTISTプロセス
　これは、フランスで最初に提唱されたCHON原則（用いる抽出剤等がC, H, O, N原子のみから構成されている。使用後の処分においては、燃焼により気体のみを発生し、固体廃棄物が残らない）に基づいたプロセスである。最初にBAMAプロセスによりUのみを回収し、Tcも分離する。その後、TODGA-IプロセスによりTRU元素（及びLn）を一括回収する。TODGA-IIプロセスによりSrも抽出分離する。Cs分離の抽出剤としてはDOC[4]C6が提案され、また核変換用燃料を調製するために、Am-CmとLnの相互分離を行うO, N-ハイブリッドドナー抽出剤が開発研究中である（表３参照）。図８にARTISTプロセスの概要を示す。
（3）AFCI-UREXプロセス
　米国AFCIプロジェクトの特徴は、前述のように第4世代炉が目指す動力炉（高速炉）及びその先の核変換炉を長期的目標として、それまでの期間をいくつかのフェーズに分け、分離プロセスもそれに沿ってUREX＋1 → UREX＋4と進化させるところにある。
（4）GANEXコンセプト
　フランス（CEA）がSPIN計画の中で開発を進めてきたマロンアミドを用いるDIAMEX法は良く知られている。また、それにSANEX（AnとLnの分離）プロセスやSESAME（AmとCmの分離）プロセス、そしてCs分離プロセスを加えた総合プロセスを開発中である。SANEX部分をPALADIN工程とする案（前述のSANEX-single cycle）が有力視されている。第4世代炉導入を意識して、GANEXコンセプトが提案されているが、この考え方は我が国のARTISTプロセスとも共通する（図９参照）。
（5）清華大学のTPプロセス
　中国の清華大学（INET）では、早くからTRPOによるTRUの抽出分離法（主に高レベル廃液を対象）を開発してきたが、AnとLnの相互分離にHBTMPDTPが有効である事を見出して世界の注目を浴びた。その後、クラウンエーテルDCH18C6によるSr抽出用CESE（Crown Ether Strontium Extraction）プロセスとPotassium titanium ferrocyanide（KTiFC）イオン交換体によるCs分離工程から成るTotal Partitioning processを提案している。
３．まとめ
　SFの総合的処理あるいはアクチノイドの分離を目的として、これまでに行われた大規模R&D計画及び新抽出剤開発状況を、図１０に時系列的にまとめた。また、前章で述べた主な総合プロセスの特性を、表６に比較して示した。これらから明らかなのは、この分野の活動が国際的に幅広くかつ多様に行われていることである。その背景には、各国の核燃料リサイクル政策またはSFの処理処分戦略があり、これらは第4世代発電炉の開発や高レベル廃棄物処分場の開発の進捗状況とも密接な繋がりを持っている。

＜図／表＞

＜参考文献＞
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