<大項目> 原子力安全研究
<中項目> 原子力施設などの安全研究
<小項目> 核燃料リサイクル施設の安全研究
<タイトル>
抽出工程の安全性に関する研究 (06-01-05-06)

<概要>
 再処理施設の抽出工程は、核的ハザードと化学的ハザードを有する化学処理工程である。工程の運転条件を逸脱すると、工程の処理性能が悪化して核燃料物質が工程途中に蓄積し、臨界事故を引き起こす可能性がある。また、可燃性の抽出剤・有機溶媒やウランプルトニウムの分離に用いられる還元剤は、反応性に富むと共に放射線や硝酸によって複雑な化学反応を起こすので、その取扱いを間違うと、急激な発熱反応を誘起して火災や爆発事故の原因となる可能性がある。これらの事象については、施設の安全設計に生かすために、過去の事故例を教訓としつつ実験的及び解析的に研究されてきた。その結果、臨界事故に結びつく様々な異常事象は、進展速度が遅く正常状態への復帰は容易である事、発熱性化学反応が関与する異常事象は、反応が自動触媒的に進展する前に様々な工程情報を検知して、異常反応の発生予防とその拡大防止を図る必要がある事が明らかにされている。
<更新年月>
2012年01月   

<本文>
1.はじめに
 再処理工場においては、抽出工程は主工程と呼ばれる。それは、使用済燃料中に含まれる燃え残りのウランとプルトニウムを、高放射性の核分裂生成物から高い分離度で回収する化学処理工程であり、リン酸トリブチル:Tri-n-butyl phosphate(TBP)を抽出剤として用いるピューレックス法が世界的に採用されている。その原理は、抽出器(ミキサセトラパルスカラム、遠心抽出器など)内で有機溶媒液(30vol.%TBP−希釈溶剤)と硝酸水溶液とを接触させ、ウラン、プルトニウムと核分裂生成物では、有機溶媒液と硝酸水溶液の二相間における分配特性(分配係数=有機溶媒液中の成分濃度/硝酸水溶液中の成分濃度)に違いがあることを利用して、ウラン、プルトニウムの分離・精製を行うものである。
 実際に必要な処理容量と分離性能を得るためには、多段向流抽出装置(日本原子力研究開発機構の東海再処理工場ではミキサセトラ、日本原燃株式会社の六ヶ所再処理工場ではパルスカラムとミキサセトラ)が用いられる。通常の工程は、目的成分(ウラン、プルトニウム)を選択的に有機溶媒相(以下「有機相」という)に抽出する抽出工程、そこで抽出された成分の内、目的成分以外の除去したい成分を水溶液中(以下「水相」という)に洗い出す洗浄工程、その後、抽出された目的成分を有機相から水相に戻す逆抽出工程から構成される。これら一連の3工程から成る単位プロセスを1サイクルの抽出工程と云う(図1参照)。再処理工場は、通常3〜5サイクルの抽出工程から成り立っている。
 このように再処理工場は化学工場である。そこでは最高の処理性能を発揮するために、工程に注入される各種溶液のウラン、プルトニウム、硝酸、還元剤等の濃度、流量及び温度の制御、ならびにプルトニウム等の原子価の制御が注意深く行われている。
 また、安全研究では、過去に起きた様々な事故例とその教訓を参考に、内部異常事象(機器の誤作動、運転員の誤操作等)が起因となって生じる様々な事象の研究が行われている。研究の成果は、これらの異常事象の発生防止策や収拾策(工程の安全設計と運転管理方法)に生かされている。
 再処理抽出工程における異常事象は、核的ハザードと化学的ハザードとなる。前者としては、抽出器内でのプルトニウム、ウラン等の蓄積や廃液中へのウランやプルトニウムの漏れ(損失)による臨界事故、後者としては、有機溶媒と硝酸(亜硝酸)からの反応性に富む化学物質の生成とその自動触媒反応による分解、不安定な化学物質の取り扱い・管理ミスによる火災、爆発の発生などがある。後者の場合においても、発生場所によっては放射線影響を及ぼすことは言うまでもない。

2.核的ハザード
 プルトニウムや高濃縮ウランは、臨界質量が小さく保障措置上も重要である。したがって、抽出工程中のプルトニウム、ウランの振る舞いは、臨界安全及び計量管理上の観点から詳細に検討されている。抽出工程の特徴である有機相と水相の共存系では、ウランとプルトニウムの振る舞いは複雑である。そこでは、二つの液相(特に水溶液上に共存するわずかな量の有機相)が存在する事が見落とされる、あるいはウランやプルトニウムの予想外の化学反応や二相間移動によって臨界事故が生じる。前者の例では、英国ウインズケールのプルトニウム回収施設において、硝酸水溶液に混入した有機溶媒(Pu濃度が高い)が溶液槽内に留まっている間に有機相を形成し、新たな溶液が注入された時に、厚みのある分散相を形成して、臨界体系となったことによる臨界事故がある(1970年、図2参照)。 また後者の例では、米国アイダホの化学処理施設ICPPの事故;濃縮ウランの洗浄工程(パルスカラム)において、用いる洗浄液の塩濃度を正常値より低く誤調整した結果、ウランが逆抽出されて抽出工程に戻され、ウランのリサイクル蓄積(Refluxという)により濃度が増大し、塔下部で臨界濃度を超えた臨界事故がある(1978年、図3参照)。
2.1 抽出工程異常時の臨界安全性
 上記の事故例が示しているように、再処理抽出工程におけるプルトニウム、ウランの振る舞いは複雑である。工程の運転条件によっては、ウラン、プルトニウムあるいは硝酸は、Refluxを起こして工程内の一部分に蓄積する。この現象は、現在では詳細に分析・理解されている(例えば、米国DOEの教材に詳しい説明がある)。1980年代から10年以上にわたって、日本原子力研究所(現在の日本原子力研究開発機構)において、ミキサセトラまたはパルスカラム抽出工程におけるプルトニウム、ウランの蓄積事象の研究が行われた。抽出工程の過渡的事象の研究では、人的・物質的資源が必要な実験的研究と、それを支援するシミュレーションコードによる解析的研究の両者が必須である。研究成果の一部を図4及び図5に示す。これらの図が示すように、これらの事象は比較的ゆっくりと進展する。解析のためにピューレックス工程解析用計算コードEXTRA-M(ミキサセトラ工程)及びSAFE(パルスカラム工程)が開発された。また、抽出工程の運転管理、異常事象の早期発見に利用できる高感度のインラインモニター、α−β同時測定によるアクチノイド溶液フローモニター及びα−β波形弁別法によるホスウィッチ検出器が開発された。
 六ヶ所再処理工場の抽出工程においては、共除染及びウラン−プルトニウム分配工程ではパルスカラムが、ウラン精製工程ではミキサセトラが、プルトニウム精製工程ではパルスカラムがそれぞれ用いられている。パルスカラム抽出器(環状型バッフルプレート付き)は、ミキサセトラに比べて処理能力や臨界安全管理の点で優れている。また、パルスカラム工程においてもミキサセトラ工程と同様にReflux事象の進展速度は十分遅く、運転員の対応に十分余裕がある事が示された。
2.2 臨界安全性研究のまとめ
 上記研究の結果、様々な起因事象(工程運転条件の異常)によって生じるウラン、プルトニウムの抽出器内分布の速度論的把握が可能となった。実際の再処理施設では、工程の運転制御システムに各種の検知システムが組み込まれており(図6参照)、工程状態を常時監視して、異常の早期発見とその対応に役立てている。前章で述べたように、抽出工程では事象の変化は緩やかであり、運転異常が起きてから事故に至るまでの時間には十分な余裕がある。さらに、プルトニウムの濃度が抽出器内で異常に上昇(蓄積)した時でも、臨界事故が起きないように抽出器に工夫がなされている。例えば、六ヶ所再処理工場のような大規模処理施設では、円環状型バッフルプレート付きパルスカラムを採用し、抽出器の構造材に中性子吸収材(ハフニウム)を用いている。一方処理量が少ない施設では、抽出器を全濃度安全形状寸法にすることで臨界安全を確保している。

3.化学的ハザード
 再処理抽出工程は、金属の湿式製錬工程の一種である。対象金属の多くが放射性である事及びウラン、プルトニウムが核的臨界特性を有する事が特殊な点である。したがって、再処理抽出工程では、一般産業における化学工場と同様、化学的ハザードを無視できない。過去のいくつかの事故例がそれを示している。表1は化学異常反応が原因となった事故例(爆発事故)である。事故原因となった化学反応の概略を次に説明する。
3.1 抽出溶媒(TBP)−硝酸系における異常発熱反応
 a)レッドオイル(Red Oil)の生成とその熱分解;抽出溶媒であるTBP(希釈剤)が金属−硝酸水溶液と共存すると、金属(硝酸)TBP錯体が生成して有機相に溶ける。また、TBP(希釈剤)の硝酸によるニトロ化物や放射線分解、加水分解による生成物が有機相中に蓄積する。これら生成物の複雑な混合物は、赤みを帯びたオイル状であるのでレッドオイルと呼ばれる。レッドオイルは熱的に不安定で、加熱により分解する。そして、温度が135℃−137℃以上に達すると急激な分解反応が始まる。分解により瞬時に発生した大量のガスを十分排気する能力のない蒸発缶等は、内圧の急激な上昇により破裂(爆発)する。 b)TBPと濃硝酸との反応(Tomsk-7再処理施設);抽出工程の供給原液(調整)槽に、ウラン、プルトニウムを含む硝酸水溶液が注入されたが、そこに混入していた抽出溶媒が上部に有機相を形成した。そこに14.2M濃硝酸が添加され、撹拌混合もされなかった。その結果、TBPの加水分解から生じたブタノールが硝酸ブチルとなり、硝酸ブチルが濃硝酸と反応してカルボン酸を生成、これらの反応は発熱反応なので温度が上昇し、カルボン酸の急激な高温分解へと進んだ。その結果、調整槽の内圧は上昇し、濃硝酸を添加してから約2.5時間後に調整槽は破裂し、爆発が起きた。
 c)ウラン−TBP錯体の熱分解(サバンナリバー施設);硝酸ウラニル水溶液の濃縮・脱水処理で生じた高温のUO2(NO3)2溶融体に、硝酸ウラニル−TBP錯体;UO2(NO3) 2・2TBP、を含む溶液が誤って添加され、その結果、UO2(NO3) 2・2TBP錯体の熱分解によって脱硝器は爆発した。
3.2 硝酸ヒドロキシルアミン(HAN)と硝酸(亜硝酸)系における分解
 ピューレックス工程では、ウランとプルトニウムの相互分離のために、分配工程においてプルトニウムを非抽出性のPu(III)に還元する。還元剤としては、ウラナス;U(IV)やHANが用いられる。再処理工場においては、HAN:NH2OH・HNO3は硝酸水溶液系で貯蔵、使用されるが、硝酸からは光等により絶えず亜硝酸が生成している。HANと亜硝酸は、次式の化学反応により分解する。
  NH2OH・HNO3 + HNO2 → N2O + N2 + 2H2O + HNO3・・・・・(1)
 ある濃度以上のHANと硝酸(-HNO2)の共存系、そしてFe(II)-Fe(III)や Pu(III)-Pu(IV)が共存する系では、ある温度以上で上記HANの分解反応が急速に進展する。これら金属はHANによってFe(II), Pu(III)に還元されるが、それらは硝酸と反応してFe(III)や Pu(IV)となると共に亜硝酸を生ずる。例えばFe(II)の場合
 2Fe2+ + HNO3 + 2H+ → 2Fe3+ + HNO2 + H2O・・・・・(2)
 その結果、また(1)式によるHANの分解が起きる。この様に、触媒(金属)によってHANを分解する亜硝酸が絶え間なく供給される反応は自動触媒反応と言われ、反応は非常に速く進む。ハンフォード(PRF)やサバンナリバー施設では、数度のトラブルや爆発事故を経験した。
3.3 その他
 a)オークリッジ国立研究所のThorex 試験施設に設置されていたサイクル間蒸発缶において、蒸発缶を使用した後のPu除染に用いた除染剤(商標名Turco Decon 4501)16.5lが残留していた。そこに、4M硝酸溶液270lを添加して加熱したところ、85分後に蒸発缶は爆発した。
 b)現SellafieldのB205再処理施設では、当時BUTEX法による再処理が行われていた。この溶媒(Dibutyl carbitol;β,β-dibutyoxydiethyl ether)と発熱性物質(ジルコニウム等の不溶性核分裂生成物)等との間で、異常な発熱反応が起こり、ジルコニウムが燃焼し、106Ru等が施設外に放出された。
3.4 その他の化学的不安定系に関する安全研究
 上記の実際に起きた爆発事故のみならず、その可能性を有する不安定系、特に発熱反応系に関しては、一般産業界にも共通する課題として世界的に様々な研究がなされている。上記事故例以外の系では、HAN等の還元剤に添加されるヒドラジン;N2H4が亜硝酸と反応して生成するアジ化水素;HN3が(気相系のみならず水溶液系においても)爆発性であることから、ピューレックス工程におけるその生成量や振る舞いが調べられている。アジ化水素の生成反応は;
 N2H4 + HNO2 → HN3 + H2O
 アジ化水素自体も次式のように亜硝酸と反応して分解する;
 HN3 + HNO2 → N2O + N2 + H2O
 アジ化水素が爆発する爆発限界値は、水溶液では4.7M、気相中では 2.5vol%とされている。アジ化水素を2.5vol%含む気相と平衡にある水溶液中のアジ化水素濃度は0.2Mとなる。他方、2.5vol%のアジ化水素が換気系で凝縮した場合は、その凝縮水中のアジ化水素濃度が4.7Mを超えないためには、アジ化水素の蒸気圧データから、元の水溶液中のアジ化水素の濃度の下限値は20℃で0.05Mとなる。アジ化水素の水溶液中濃度は、ピューレックス工程の分配工程で使用されるヒドラジンの濃度と、分配工程におけるアジ化水素の液々間分配特性に依存するので、安全管理においては特に前者の濃度管理が重要である。
3.5 化学的安全性研究のまとめ
 再処理抽出工程の特徴には、硝酸溶液−有機溶媒系が強い放射線場にあること、酸化還元剤が用いられ、加熱蒸留(濃縮)操作も行われることがある。そのため、加水分解、ニトロ化反応、熱分解、酸化還元反応による分解、そして放射線分解によって、好ましくない物質の生成と分解反応を伴う。これらの反応が緩やかに進む場合には、その制御を確実・安全に行うことは難しくはないであろう。一方、自動触媒機構による急激な反応が起き、大量の熱とガスが発生する場合には、容器の破損や火災を誘発する可能性がある。この様な系に関しては、事象の詳細な研究、そして綿密な発生予防策と対応策を予め講じておく必要がある。
 さらに、再処理抽出工程では多くの化学物質が使用されており、それら各々の化学特性、特に他の化学物質との両立性・適合性(共存する系の化学的安定性)については、予め良く調べ理解しておくことが重要である。工場や実験室において、化学物質の管理に用いられる道具には、化学物質の安定性・適合性一覧表や化学的相互作用マトリックス図(Chemical Interaction Matrix)がある。ピューレックス工程に関するそれらの例を表2図7に示した。
 研究計画策定における有用な知識基盤としては、最近の「化学物質安全性データシート」:Material Safety Data Sheet(MSDS)があり、MSDSは豊富な情報を提供してくれる。
(前回更新:2003年3月)
<図/表>
表1 再処理抽出工程における抽出溶媒が関与した爆発事故例
表2 Purexプロセスで用いられる化学物質の安定性・適合性一覧表
図1 1サイクルの抽出工程
図2 ウインズケール再処理施設における臨界事故
図3 Idaho Chemical Processing Plantにおける臨界事故
図4 溶媒流量低下時におけるミキサセトラ抽出器内のプルトニウム異常蓄積現象(予測計算)
図5 実証試験による溶媒流量低下(45%低下)時におけるパルスカラム抽出器内のウラン異常蓄積現象と計算との比較
図6 再処理ピュレックス工程の共除染工程と分配工程における臨界安全上の対応例
図7 Purex抽出系の化学的相互作用マトリックス図

・図表を一括してダウンロードする場合は ここをクリックして下さい。


<関連タイトル>
溶媒抽出工程 (04-07-02-03)
再処理施設の安全設計 (04-07-03-01)
再処理施設の工程設計 (04-07-03-02)

<参考文献>
(1)U.S. Department of Energy Nuclear Criticality Safety Program, Nuclear Criticality Safety Engineering Training, Module 11 : Criticality Safety in Material Processing Operations - Part 2, (http://ncsp.llnl.gov/trainingMain.html)
(2)McLaughlin, T.P., Frolov, V.V., et al.:A Review of Criticality Accidents 2000 Revision, LA-13638 (2000).
(3)館盛勝一、阿見則男、三好慶典:再処理共除染工程におけるプルトニウム蓄積と臨界安全性の評価、原子力誌、28(6), 543 (1986).
(4)館盛勝一、阿見則男、三好慶典:再処理分配工程におけるプルトニウム蓄積と臨界安全性の評価、原子力誌、29(10), 892 (1987).
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(6)日本原子力研究所:原研における原子力安全性研究−第20回安全性研究成果報告会記念−、平成4年10月 (1992).
(7)日本原子力研究所:原子力安全性研究の現状 平成7年、平成7年10月 (1995).
(8)館盛勝一、中島健、三好慶典:臨界安全性に関する研究の現状、エネルギーレビュー、11(3), 18 (1991).
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(12)杉川進、他:Evaluation of safety limit for handling of hydroxylamine nitrate/nitric acid solution as a plutonium reductant, JAERI-Conf 2002-004 (2002).
(13)Dukes, E.K. Wallace, R.M. :Formation of hydrazoic acid from hydrazine in nitric acid solutions, USAEC-Report DP-728 (1962).
(14)Brahman, R.K., Hennessy, W.P. and Paviet-Hartmann, P. :Chemical interaction matrix between reagents in a Purex based process, Proc. International Solvent Extraction Conf. 2008, vol. I, pp751-755.
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